陳方中／交通大學光電工程學系與顯示科技研究所

　隨著能源高成本與溫室效應等環境問題漸受重視的時代來臨，太陽能電池的發展也漸受重視。而高分子太陽能電池重量輕且具有極佳的可撓性，並且耐摔、耐衝擊、低成本，也可製作在軟性塑膠或薄金屬基板上，已成為備受矚目的新世代太陽能電池。本文首先介紹高分子太陽能電池的基本原理，之後將簡介數種目前研究發展中改良元件效率的研究方向與實例，包含開發新的低能帶間隙的吸光材料，製作疊層式結構之太陽能電池，與利用退火方式提昇高分子薄膜太陽能電池效率等。

　隨著人類文明迅速地發展，對能源之需求與依賴也與日俱增，傳統的石油、天然氣及燃煤等石化能源，因為大量開採之故，不但很快地將面臨枯竭的危機，近來價格更是劇烈波動。此外，燃燒石化能源後將產生二氧化碳等廢棄物而造成溫室效應及酸雨等環境污染，因此目前全球對於再生性(renewable)能源的重視也日漸提高，像是利用風力、水力及太陽能等，這類自然且低污染性的能源，是未來極具競爭力的能源替代方案。一般估計，太陽每年照射到地球的能量約為目前人類所需電力的五十萬倍，如能充分利用太陽能，相信往後的能源問題皆可輕易解決。

　最直接可將太陽能轉換成能源的方式就是使用太陽能電池(solar cells)，也稱為光伏打元件(photovoltaic devices)。目前多數商品化的太陽能電池均以矽半導體材料製作。依矽的晶體型態又可分為單晶、多晶及非晶矽等種類。單晶矽太陽能電池的能量轉換效率很高且穩定，但成本十分昂貴；非晶矽元件效率則較低，壽命也較短。在價格方面，雖然非晶矽元件比單晶矽太陽能電池便宜，但比起一般的家庭用電成本，還是貴了許多。因此目前太陽能產業的榮景事實上是藉由政府補助造成的，例如歐洲政府及美國加州的百萬太陽能屋瓦計畫等。但長期看來，太陽能若要能被大眾普及使用，價格勢必要降低至一般傳統能源的水準。由此可知，能否將太陽能電池推廣使其普及化，問題並不在於元件之效率，低製造成本才是最大的關鍵因素。
近年來，以高分子等有機材料製作的太陽能電池，越來越受到研究單位與工業界的重視。高分子太陽能電池(polymer solar cells)以具有類似塑膠特性的高分子材料所製成，其重量輕且具有極佳的可撓性(flexibility)，並且耐摔、耐衝擊、低成本，也可製作在軟性塑膠或薄金屬基板上，同時可以旋轉塗佈(spin-coating)或是刮刀塗佈 (doctor-blading)等低成本的方式製作。由於有這些優點，已成為備受矚目的新世代太陽能電池。本文接下來將簡介高分子太陽能電池的基本原理，之後將介紹數種目前研究發展中改良元件效率的研究方向與實例，盼讀者能藉由本文對於高分子太陽能電池相關技術能有更進一步之認知。

高分子太陽能電池基本原理
　當光被半導體材料吸收後，隨即產生電子與電洞對，亦即激子(exciton)。而有機材料吸光後產生之激子有極高的束縛能(binding energy)，約為0.2-1.0 eV，此量值相較於僅為0.0147 eV矽的束縛能大很多，故激子於有機分子中的束縛能在一般室溫下環境下，無法形成自由的電子與電洞。所以有機半導體必須有額外之能量才有可能可得到自由之電荷。然而，於1992年，A. J. Heeger與F. Wudl團隊發現[1]，當光激發於p-型共軛高分子與n-型的C60間，高分子的激發態會以一非常快速的過程(~psec)轉移電子給鄰近的C60分子，此快速的電子轉移現象稱為光致電荷轉移(photoinduced chare transfer)的過程，而利用此轉移過程於太陽能元件中，即可使電子電洞有效分離，而得到高濃度的自由電荷。

　利用此光致電荷轉移的現象可製作具有非常簡單結構的高分子太陽能電池[圖一(a)][2]。其中包含了數層有機層，並夾於上下兩金屬電極中。下方之陽極一般為透明導電玻璃Indium tin oxide(ITO)；陰極則為鈣與鋁等金屬，光可由導電玻璃一側穿透到達元件之活性層(active layer)。在活性層方面，多為具推電子特性之高分子與強拉電子特性的C60衍生物混合製成，例如高分子poly-[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene vinylene] (MDMO-PPV) (p-型)與1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-1-phenyl-(6,6)C61 (PCBM)(n-型)兩種有機物之混合物[圖一(b)]。混合此兩種有機物並照光後，可產生大量的激子，並在在這些接面分解成自由電子與電洞，電子與電洞也可分別經由元件中pn兩種材料形成的交錯式網路(interpenetrating network)傳遞至陰極及陽極而被收集至外電路，即產生光電流[圖一(b)]。

　目前有最高效率的高分子太陽能電池是以3-己基哈吩[poly(3-hexylthiophene), P3HT]和PCBM的混合材料所製，在2005年，已有報導指出高分子太陽能電池之光電轉換效率可高達5%[3]，到了2007年，更有高達6%光電轉換效率的相關報導[4]。本文接下來將介紹目前研究中改良元件效率的數種研究方向與研究實例。包含開發新的低能帶間隙(low bandgap)的吸光材料，製作疊層式(tandem cell)結構之太陽能電池，與利用退火方式提昇高分子薄膜太陽能電池效率等。

開發低能帶間隙的新材料
　太陽光的發射光譜分散範圍很廣泛，而目前最好的高分子材料P3HT的能帶間隙約為1.9eV[5]，最長的吸收波長僅達600nm，所以若能將主動層吸收材料的能帶間隙降低，可以幫助有效吸收更長波長的太陽光，進而增加光電轉換效率。為了估計能帶間隙對高分子太陽能電池光電轉換效率的影響與效率的極限[6]，Scharber等人利用下列公式推測元件之開路電壓(Open circuit voltage, Voc):

　其中EDonorHOMO為高分子最高佔據分子軌域(highest occupied molecular orbital, HOMO)的能量；EPCBMLUMO為PCBM的最低未佔據分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能量。在固定n型材料為PCBM的條件下，當降低高分子的HOMO能階，可以得到最大的開路電壓值[圖二(a)]，若假設一HOMO能階最小值的高分子如poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-5,5”-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-bemzothiadiazole)] [結構式如圖二(b)]，其HOMO值為-5.7eV，之後利用固定HOMO能階去估計，當高分子的能帶間隙降低時，LUMO也隨之降低，當LUMO的位置降至-4.0eV時，帶寬大約是在1.7eV左右時，這時光電轉換效率預估可以達到10%[圖二(c)]。因此總得說來，為了達到高的光電轉換效率，就高分子設計的角度而言，除了需要低帶寬能量的高分子外，也需要使HOMO和LUMO的位置與n-型材料的功函數匹配，才能獲得最佳光電轉換效率。
以實際的例子來看，Ingands等人在2006年發表了一種能帶間隙只有1.6eV的ㄧ種共聚高分子(APFO-Green 5) [圖三(a)][7]，其最高佔據分子軌域(highest occupied molecular orbital，HOMO)和最低未佔據分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)分別是-5.0和-3.4eV。圖二(b)為 APFO-Green5與PCBM以不同比例混合而成的薄膜吸收光譜，可以看出吸收光譜在約435 nm和660 nm有強烈的吸收，因此，相對於P3HT確實可以吸收較長波長的太陽光。而在APFO：PCBM的比例為3：7時，且主動層厚度為100nm時，在670nm左右之外部量子轉換效率(external quantum efficiency，EQE)，可以達到最佳效率38%，且可延伸吸收光譜至800nm[圖三(c)]。對整體元件來說，在最佳的實驗條件下，可以得到電流密度8.88 mA/cm2，開路電壓為0.59V，其整體光電轉換效率可以達2.2%[圖三(d)]。

　另一方面，Brabec等人也在同年提出了新的低能帶間隙高分子PCPDTBT[圖四(a)][8]，由圖四(b)吸收光譜可以明顯看出PCPDTBT的固態薄膜相較起在溶液中，明顯的能帶間隙降低，且吸收可延伸至1100nm，最大吸收峰大約在800nm左右，其帶間隙從光譜上推測約為1.6eV，此外從光激發(photoluminescence, PL)光譜上[圖四(b)]也可看出，以1：3的比例與PCBM混合後其長波長的放光波長，因發生PCPDTBT與PCBM間的光致電荷轉移現象，導致發光效率的降低，亦即光吸收後，將不再產生會發光的exciton，而是形成自由的電荷，因此可有效形成電子電洞對。此外，從循環伏安法中可推得，其HOMO和LUMO分別是-5.3和-3.55eV[圖四(c)]，但是太陽能電池中的光電轉換效率，不是只有單純材料的吸光性的增加就可以達成，主動層本身的載子移動率也是相當重要的，而PCPDTBT的場效載子移動率(field-effect carrier mobility)大約是0.02cm2V-1s-1，和P3HT的載子移動率(約在0.01到0.1 cm2V-1s-1)接近，因此將PCPDTBT與PC61BM混合製程的元件之光電轉換效率可達2.67%，而與PC71BM混合甚至可以達到3.16%。為目前低帶寬高分子較高之光電轉換效率[圖四(d)]。

製作疊層式結構之太陽能電池
　就理論上來說，單一高分子本身吸光的範圍很難及於太陽光之全光譜[9]，此外，上述之一些低能帶間隙之高分子也不見得能有高的載子移動率，且因此從另ㄧ個角度思考，可將複數個元件疊在一起，若元件中的材料所能吸收的光譜不同，則可使材料的總吸收能涵蓋整個太陽能光譜，達到有效吸收太陽光並轉換成電能的目的。此類的有機疊層式電池(Organic tandem cell)，過去主要應用於在小分子(small molecule)太陽能電池，因其元件製成大多以蒸鍍方式製作，較不會有清洗效應之產生(washing effect)而破壞下層的薄膜，因此可以輕易製作。但這幾年隨著高分子太陽能電池的光電轉換效率大幅提升，因此最近也開始有人使用高分子材料製作這類元件，進而提升光電轉換效率。如圖五(a)所示[9]，其中兩個中間層是利用很薄的金屬金(15nm)作為連結層，由圖五(b)所示，其中上層材料PTBEHT可吸收在550到1100 nm範圍之光子，最大吸收峰在900nm，而下層材料PFDTBT其吸收範圍則位於450到650 nm之間，最大吸收峰在550nm。將上層材料的PTBEHT與PCBM以1：4比例相混後，圖五(c)看到其短路電流密度隨照光強度增加而有線性增加的趨勢，表示PTBEHT/PCBM有穩定的光電流輸出，最後由比較疊層式元件和上下個別子元件輸出的電流密度對偏壓的關係，圖五(d)可以看出，高分子疊層式太陽能電池其總開路電壓，為上下個別光伏元件的開路電壓總和，且其光電轉換效率亦為個別效率的總和，最終可以達到0.57%，雖然目前光電轉換效率雖不及單一層高分子太陽能電池之轉換效率，但是已初步提出此結構的概念，確實可以提升單一高分子太陽能電池之光電轉換效率，未來應該能有達成高效率的潛力。

退火方式提昇高分子薄膜太陽能電池效率
　在製程的研究方面，目前最常見的是利用退火(annealing)的方式提升光電轉換效率[3, 4, 10]。在元件的製作過程中，共軛高分子溶於溶劑時呈現散亂不規則的型態，在經旋轉塗佈等方式成為固態薄膜後，也保有溶劑時的型態，因此必須利用加熱等退火的方式使材料超過其本身的玻璃轉移溫度，進而產生高分子的重新排列，當分子有較整齊的排列時，即有較高的遷移率及較低的內電阻，使元件的光電轉換效率提升。

　例如在2003年，F. Padinger等人利用poly(3-hexylthiophene)(P3HT)及PCBM材料製作高分子電池，經75℃退火(annealing)4分鐘且同時施加2.7V的順向電壓(forward bias)後，開路電壓可從原本的0.3V提升到0.5V，短路電流密度也從2.5 mA/cm2提升至7.5 mA/cm2，光電轉換效率亦從0.4%提升至2.5%[11]。推測可能是因為有機薄膜經退火後，可產生較佳的結晶性(crystallization)，使電荷在規則的結構中有較高之遷移率，進而提升效率。
在2005年，T. Erb等人也發現，高分子薄膜在經過退火後，由XRD的圖譜中可發現高分子排列在(100)的方向有所提升[圖六(a)]。同時推測結構上退火前後的差異[圖六(b)]，顯示於退火前，P3HT的高分子與PCBM相混合在一起，PCBM有部分結晶的現象，而P3HT則未具有結晶的現象，但於退火後，P3HT產生結晶化，使得高分子排列更趨規則，進而改善電洞的遷移率(hole mobility)，最終提升高分子太陽能電池之光電轉換效率[12]。

　熱退火方式中最重要的代表作為A. J. Heeger教授等人，在2005年的相關研究，可使元件效率提升至5.1%[3]。當元件在150℃退火30分鐘後，短路電流密度，開路電壓及填充因子，可分別提升至9.5 mA/cm2，0.63V及0.68(圖七)，此外，在比較製作金屬電極前後的退火處理對元件特性之影響時，也發現在製作電極後，再做退火處理(post-annealing)，有較好的能量轉換效率，並利用低掠角XRD光譜觀察，經由150℃退火處理的高分子薄膜，有較好的結晶性，且排列方向均是朝head to tail的方式，因此，有較佳的元件效率。A. J. Heeger教授等人並解釋，經一定溫度和時間下的退火後，可修補高分子主動層中的缺陷(defect)，使電洞能有效的傳輸，並減少損耗，因此也對元件效率有助益。

　Y. Yang教授的研究團隊在2005年也提出稱為溶劑退火法(solvent annealing)之方式增加元件效率，他們發現減緩薄膜中溶劑揮發的時間可使元件效率提升到4.4% [10]。作者發現溶液經塗佈後，置於一密閉空間中，可增加蒸氣壓，並減低揮發速度(時間越短表示揮發時速度越快)，越慢的揮發速率，元件效率的效率越高[圖八(a)下圖]，其短路電流最高可達9.9mA/cm2，同時，串聯電阻也隨揮發速度降低減小。而利用time-of-flight(TOF)的方式來推估電子電洞對的遷移率[圖八(b)]，發現慢速成長的薄膜(低揮發速率)，其電子電洞對的遷移率比(μe/μh)非常接近1.5；而快速成長的薄膜則兩者遷移率相差甚多，推測可能是電洞堆積(hole accumulation)及光電流的空間電荷效應(space-charge effect)所導致。另一方面，從原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)[圖八(c)]也可發現慢速成長與熱退火後的高分子薄膜在退火前後有較粗糙的表面結構，因此推測這類表面可能是P3HT排列整齊的結果。值得一提的是，本篇論文的效率值也經過美國國家再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory，NREL)的標準量測驗證，因此報導之效率應更具有其代表性。

　最近，本實驗室也發展出另一種非接觸式的「微波退火法」[13]。當物質吸收微波能量後，會因彼此分子間的旋轉產生摩擦進而產生熱能，但不同導電度材料對微波的吸收行為有所差異，例如微波對於非金屬材料具有較長的穿透深度，但是如玻璃或石英等絕緣材料，其吸收係數就很小。反之，對金屬物質而言，雖然吸收係數很大，但微波的穿透深度卻很小。當我們將未經任何退火步驟的高分子太陽能電池元件置於一個2.45GHz的微波環境中，在校正過的標準光源量測下，比較微波退火時間對元件效率的影響，如圖九所示，可以發現隨著微波加熱時間的增加，並不會影響開路電壓的變化。此外，我們可以發現短路電流密度隨著微波加熱的時間增加而有所提升，整體的填充因子在較長微波加熱時間下，反而有下降的趨勢，因此整體而言，在90秒的微波加熱時間，高分子太陽能電池之光電轉換效率可以提升至3.6%，因此，我們可以利用微波加熱的方式在短時間熱處理下，來提升高分子太陽能電池元件之光電轉換效率。另一方面，利用螢光測溫法(圖十)，可發現隨著微波時間的增加，主動層在陰極(Ca/Al)上，有相當明顯的溫度提升，在90秒鐘內即可達到140多度的溫度，但是相較在其他ITO陽極上，可以明顯發現其溫度並無顯著提升，其原因來自於ITO陽極甚至是整塊玻璃基板均不易吸收微波，相較起傳統加熱退火法，我們發現微波退火法達到選擇性加熱的目的，有機會減少能源浪費在加熱玻璃基板上，因此是一種新式且有效利用能源的一種退火方式。此外，此方式十分快速，相較於傳統加熱或溶劑退火等方式，此法僅需一分多鐘，未來若利用於大量生產過程中，也將有助於生產速度的提升。

結論
　隨著能源漸漸短缺與人類對於能源卻越來越高需求的環境之下，新能源的開發已是刻不容緩的工作。但回歸思考地球各式的能源最終仍來自於太陽，再加上人類對環境保護的重視及降低汙染的述求，直接使用潔淨的太陽能發電將是未來的能源開發重點。有機太陽能電池極易與人類日常生活結合，未來的應用用途上十分廣泛。例如可將可撓式太陽能電池折疊成口袋大小，隨時帶在身邊使用，也可與帳蓬結合以提供戶外休閒甚或野戰士兵的軍事用途使用。可使太陽能變成隨手可取得之乾淨能源，不但方便且環保。

　隨著目前的高分子太陽能電池的長時間穩定性與光電轉換效率的改進，憑藉著本身元件的低製作成本與輕、薄及可撓曲的獨特性，高分子太陽能電池可望很快地商品化。未來短時間內，高分子太陽能電池或許不能完全取代無機太陽能電池，或滿足人類對能源之基本需求，但挾帶著有機材料的優點，將可提供人們在無機材料的高生產成本外的另一個思考方向，值得大家進一步投入心力加以研究與發展。CSOT

參考文獻
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圖一：(a)典型有機太陽能電池元件結構剖面圖與活性層(active layer)材料的化學結構。元件結構為ITO/PEDOT/MDMO-PPV:PCBM/LiF/Al；活性層為MDMO-PPV與PCBM的混合薄膜；(b)活性層中P-與N-型材料所形成之總體異質接面示意圖[2]。

圖二：(a)開路電壓(Voc)與donor材料中的氧化電位/HOMO能階之關係圖；(b)poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-5,5”-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-bemzothiadiazole)]之結構式，其HOMO能階為-5.75eV，為最低之HOMO能階值；(c)預測光電轉換效率與donor的LUMO能階關係，其中可以看出在固定donor的HOMO能階固定在-5.7eV下，當LUMO能階降低時，能帶寬(Eg)也隨之降低，且在能帶寬小於1.8eV下，可使高分子光伏電池光電轉換效率達10%[6]。