氮化鎵發光二極體(GaN LED)同時具有非常高的缺陷密度與出色的發光效率，一般用來解釋這個現象的理論仍是基於在氮化銦鎵(InGaN)量子井中所發現的群聚(clustering)跡象。但是根據劍橋大學的Mark Galtrey、Rachel Oliver及Colin Humphreys近年來在原子探針的量測結果，顯示InGaN實際上會形成一無規則合金(random alloy)，進而證明這個構想是錯誤的。

Mark Galtrey、Rachel Oliver、Colin Humphreys

　GaN發光二極體是種商業化極為成功的高效能元件。然而，人們對於其如何運作的科學基礎卻不甚了解，因此為了確認這些元件的光發射基本機制，一場熱烈的爭論現在正在科學社群激烈進行當中。

　爭論主要集中於為什麼就一個GaN發光二極體與一個GaN雷射而言，儘管其具有非常高的缺陷密度還是可以擁有高效能的光發射能力。在其他材料系統中，例如砷化鎵(GaAs)，由於在差排核心(dislocation cores)的非輻射載子再結合，如此過於巨大的差排密度將造成快速且災難般的元件故障，所以這二種特性不可能同時出現。

　然而，即使GaN發光二極體的差排密度高達1010cm-2，遠比在GaAs發光二極體中所發現的差排密度還要高上七個量級，其具有明亮的光放射與高可靠度卻是件很普通而且很正常的事。因為GaN發光器通常成長在具有不同晶格常數的異質基板之上，例如碳化矽(SiC)與藍寶石，所以差排密度會大幅增加。雖然GaN塊狀基板可以被製造出來，但製程卻極具挑戰性，而且就廣泛商業化的觀點而言，現在所形成的晶體都太小和太昂貴了。

　為了解出GaN之謎，各科學社群的研究者已經分析過典型元件的工作區(active region)，此工作區包含數個大約2奈米厚且夾在GaN位障層(barriers)間的InGaN量子井。這些實驗旨在發現量子井內的某些微結構特徵種類，使其能夠作為解釋高效率激子發光(excitonic emission)的原因。如此的微結構特徵藉著防止電子-電洞對遷移至非輻射差排核心，因此可能可以確保其高輻射效率。

　在1990年代，一些研究者相信他們已經在工作區的穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)影像中發現他們正在找尋的東西。許多的顯微圖片顯示在量子井中具有2至3奈米尺寸大小的非均勻應變對比(strain contrast)，這些非均勻應變對比被認為是銦含量沿著量子井變化所造成。這些影像使大家一致認為，這些結構的光發射機制乃是基於在富含銦群聚上的激子局域化現象(exciton localization)。因為激子遠離輻射抑制(radiation-quenching)的差排，因此這些群聚確保了高效率的光發射，除非發生一條差排穿過富含銦群聚。

穿透式電子顯微鏡的缺點
　然而，這些TEM影像完全不是是他們所想的那樣。來自於我們團隊的Tim Smeeton(劍橋氮化鎵中心，英國)，當他在最小的電子束曝光條件下仔細檢查某些InGaN量子井時，他發現TEM影像實際上顯現出相當均勻的量子井。只有在進一步的電子束曝光之後，才可能看到非均勻的應變對比(參看圖一)。這樣的結果讓我但相信那些在較早期TEM研究中所觀看到的「銦群聚」，除了是個量測加工品，什麼也都不是。因此這樣的結果重新開啟了有關InGaN量子井中局域化本質的爭論。

　藉由引進缺陷而造成GaN損壞並非TEM的唯一缺點。除此之外，這技術在它的傳統做法上只允許欲觀察的結構以投影圖的方式呈現，這表示其所記錄的影像是由一個三維結構經投影而形成的一種二維影像。因此，一種能避免電子束破壞以及可以實現完全三維數據的新技術應用可能會有極大的幫助。

原子探針技術
　這樣的一個技術根基是由賓州州立大學的Erwin Muller所帶領的實驗室在五十多年以前所建立的。1955年10月11日，Muller與他的團隊使用他發明的場離子顯微鏡(field ion microscope)拍下史上第一張原子解析影像。這個儀器藉由離子化特定原子之上的氣體分子而運作，此特定原子則位於一非常鋒利的針狀樣品表面之上。這個樣品必須置於一高電場之中、把氣體離子化，並且處於一非常低溫的環境中以防止氣體分子移動穿過表面並且降低影像之解析度。
在1968年時，Muller已經發現樣品表面上的原子，可以藉由加上一脈衝電壓於一個固定原子上並且一次被蒸發一個。在這個儀器上裝上一個飛行時間式(time-of-flight)質譜儀，於是使每個被蒸發原子的化學鑑定變成可能。由於這種化學信息的原子級解析度，原子探針就此誕生了。這個儀器比第一張原子解析度的TEM圖片早了二年，比起特定原子的第一次掃瞄式探針顯微微鏡(scanning probe microscope)量測更是領先了20年以上。

　儘管這些偉大的成就，原子探針並未被廣泛的採用。各式樣的缺點如瘟疫般折磨這個新創的工具，例如緩慢的採集率(collection rates)、極小的視野及需要導電的樣品。然而，近幾年來這儀器經過一再的改良。現在已具有超過100 x 100奈米的視野，偵測率超過每分鐘一百萬個原子。脈衝雷射也可以用來替代脈衝電壓，使得原子探針可以檢查半導體或甚至絕緣的樣品。

　今日，當使用原子探針之時，樣品準備面臨極大的挑戰。樣品必須具有一50奈米的尖端半徑，及位於尖端處的數百奈米大小之重要區域(圖二)。對於金屬樣品而言，這通常使用電拋光即可能達成，但對多半導體樣品而言，使用聚焦離子束(focused ion beam，FIB)則是最佳的方法。使用此技術，鎵離子可以把樣品削成正確的形狀，利用沉積白金或鎢保護層以保護樣品被離子束損壞。一些儀器也在FIB組件上結合了掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)。這便可獲得樣品的SEM影像，因此可以用來幫助確認是否為好的尖端形狀，並且在重要區域靠近尖端之時作準確的定位。

　使用最新一代的原子探針(圖三)，例如總部設在美國的Imago科學儀器公司所提出的局部電極原子探針，使三維的位置重建與數百萬原子的化學鑑定變成可能。即使呈現的元素濃度是非常低的，例如摻雜的原子，仍可以輕易被偵測到而且可以分析其分佈狀態。

量子井的成象
　我們已經使用原子探針去尋找GaN－基量子井結構中的奈米等級成份變化，而且最後會去測定是否奈米等級的富含銦群聚是明亮光發射的必要條件。原子探針是個回答這個問題的理想技術，因為它沒有TEM的主要缺點，而且它唯一的嚴重弱點只是在量測時樣品會有所消耗而已。
一個微小體積(20×20×100奈米)的高品質藍光InGaN/GaN多重量子井結構已經被使用雷射脈衝原子探針去收集數據。這些數據經過重建之後，明確地顯示出InGaN量子井層狀結構(圖四)。使用原子探針在這幾層量子井中所量測的銦含量在1%範圍以內，吻合高解析X光繞射(X-ray diffraction)所獲得的成份，而大家通常認為X光繞射是偵測成份最準確的方法。

　為了確定是否有任何群聚已存在於量子井中，我們把每一層再細分為邊長大約為1奈米的單元，並計算每一個單元的成份。假如奈米尺度的富含銦群聚是已經存在的，我們將會發現某一些單元所測得的銦含量會比預期從一無規則合金中所測得的值還要來得高。事實上，我們發現所有單元的成份分佈與從無規則合金中所預料的結果非常吻合。換句話說，儘管他真的會放射出明亮的光，但是在這個樣品當中並未發現有奈米尺度富含銦群聚存在的任何證據。

　既然我們已經明確地證明富含銦叢聚並非為明亮光發射的一個必要條件，那謎題又來了：局域化的機制是什麼呢？由於GaN及他的合金具有非常強的壓電效應，量子井厚度的輕微變化可能足以產生局部的最低能量而使載子局域化。原子探針可以偵測奈米尺度的界面粗糙度，而我們打算在未來做這方面的研究。然而，從基礎物理研究擴大到實際元件的分析，在這些系統中使用原子探針可能做得太過火了。由於FIB/SEM可以製作出特定位置的樣品，所以可以用來測試發光二極體故障處的材料以測定跟故障有關的奈米尺度變化。總而言之，這個工具可能可以提供解決所有問題的答案，而這些問題正是GaN-基發光器成敗的根本之道。CSOT

進一步研讀
M J Galtrey et al. 2007 Appl. Phys. Lett. 90 061903
T M Smeeton et al. 2003 Appl. Phys. Lett. 83 5419

作者
Colin Humphreys(colin.humphreys@msm.cam.ac.uk)是劍橋大學材料科學教授及劍橋氮化鎵中心總監。Rachel Oliver(左)是劍橋大學材料科學與冶金系之英國皇家學院(Royal Society)大學研究員。Mark Galtrey(右)是劍橋大學氮化鎵中心的博士班學生。

圖一：在研究樣品的同時，TEM成像會破壞樣品並造成缺陷。InGaN/GaN量子井在只輕微曝露於電子束的情況下所拍的TEM影像(左)，明顯與同一區域在曝露於電子束一分鐘後所拍的影像(右)大不相同。

圖二：為了原子探針顯微鏡之用，需要一些加工步驟來準備樣品。這些照片顯示(從左上角順時針觀看)：利用微型操縱器從晶圓取出一層薄膜；轉換一部份的薄膜至一個已架設的金屬線上面；樣品已準備好接受環狀離子束削尖並成形；完成後的樣品。